НИТРОВАНИE И БРОМИРОВАНИE АЛКИЛБЕНЗОЛОВ: ДИАГНОСТИКА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ С ПОМОЩЬЮ ТЕСТА МЕЗИТИЛЕН/ДУРОЛ

Н. А. Жирова, Л. В. Вирзум, Е. Н. Крылов

Аннотация


Проведен анализ экспериментальных величин относительной реакционной способности нефтехимических продуктов мезитилена и дурола (Kmes/Kdur) в конкурентных реакциях нитрования и бромирования в органических растворителях. Показано, что в органической среде нитрование мезитилена всегда протекает медленнее, чем нитрование дурола, что указывает на реализацию механизма одноэлектронного переноса. Реакция бромирования протекает по классическому варианту Ar-SE2. Эксперимент согласуется с результатом квантовохимического расчета вероятных интермедиатов реакции в полуэмпирическом варианте АМ1 и DFT B3LYP/6-31G**.

Полный текст:

PDF

Литература


1. Крылов Е.Н. Селективность реакций электрофильного замещения в алкилбензолах. / В кн. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия. 2005. 328 с.

2. Днепровский А.С., Темникова Т.Т. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 530 с.

3. Nitration. / In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4-th Ed. Vol. 17. 1996. P. 68 – 80.

4. Бутин № 2. С. 11 – 34.

5. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.: Мир. 1967. 380 с. К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т. 45.

6. a) Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. 272 с. b) Olah G.A., Narang S.C., Olah J.A. Nitration of naftalene and remarks on the mechanism of electrophilic aromatic nitration. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1981. Vol. 78. № 6. P. 3298 – 3300.

7. a) Baciocci E., Galli C. Mechanism of electrophilic aromatic substitutions: comments on a recent criticism concerning the use of the mesitylene/durene reactivity ratio as a probe to distinguish between ionic and ET pathways. // J. Phys. Org. Chem. 1995. Vol. 8. P. 563 – 565; b) Galli C. Aromatic iodination: evidence of reaction intermediate and of the σ-complex character of the transition state. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. № 10. P. 3238- 3245; c) Brower D.M., Mackor E.L., MacLean C. Arenonium ions. / In: Arenonium ions. Olah G.A., Schleyer P.v.R., Eds. N.-Y.: WileyInterscience. 1970. Vol. 2.837 -897; d) Delaude L., Laszlo P., Smith K. Heightened selectivity in aromatic nitration and chlorination by the use of solid supports and catalysts. // Acc. Chem. Research. 1993. Vol. 26. № 12. P. 607 – 613.

8. Baciocci E., Mandolini L. // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. P. 4035 -4041.

9. Bockman T.M., Kochi J.K. // J. Phys. Org. Chem. 1994. Vol. 7. P. 325 – 351.

10. Lau W., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. P. 6720 -6732.

11. Fabbrini M., Galli C., Gentili P., Macchitella D., Petride Р. Aromatic iodination: a new investigation on the nature of the mechanism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2001. P. 1516 – 1521.

12. Жирова Н.А., Крылов Е.Н. Исследование реакции нитрования: тест мезитилен-дурол. // Мат. конф. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете». Иваново. ИвГУ. 2007.

13. Zhang M., Lund C.R.F. An experimental and computational study of solvent effects in toluene chlorination. // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106. № 43. P. 10294 – 10301.

14. Ноноямя Н., Мори Т., Судзуки Х. КИОДАЙ-нитрование. Альтернативный электрофильный путь к ароматическим нитросоединениям, исходя из триоксида азота. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 11. С. 1591 – 1601.

15. Stock L.M., Wasielewski M.R. The bromination of tert-butylbenzene in teifluoroacetic acid. The meta-partial rate factor. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N 7. P. 1002 – 1003.


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.